利用爆炸能获得的层状功能梯度金属间复合材料和涂层

Слоистые интерметаллидные функционально-градиентные композиты и покрытия, полученные с использованием энергии взрыва

☑成果属性：发明专利

☑技术领域：新材料

☑成熟度：研发

☑拟交易价格：面议

☑技术合作方式：合作开发

提高航空设备、冶金、航空能源和化工设备的高负载动力和热部件和结构的寿命、可靠性和耐久性一直是一项迫切的任务。通过在其表面创建功能梯度涂层，可以实现这一类材料的全新性能水平，这使得高耐热性和耐磨性与增加的隔热性，粘合性和内聚性特性相结合。这种功能梯度材料的一个例子是层状金属-金属间复合材料（英文术语：metal-intermetallic laminate composites）。综合研究层状金属-金属间复合材料结构与性能研究，包括Al-Ni, Al-Ti, Al-Fe等。它是由美国能源部在20世纪90年代初开始的。伏尔加格勒国立技术大学已经启动并成功继续进行有关层状金属-金属间产品和涂层的类似研究，从所谓的难熔金属和合金中提取多层化合物，在爆炸能源利用方面积累的科学和技术储备与之后的技术变革相结合的实际实施是可能的（包括各种用途的热处理和压力处理）。层状金属-金属间复合材料的结构设计和制造工艺是以能源和金属物理动力学概念为基础的，在高能量影响下的化合物的形成及其在后续技术改造结构变化。金属间金属形成占据了金属和陶瓷之间的中间位置，无论是化学键类型还是特性。例如，铝化镍的特点是熔化温度高，密度低，在1200°C的空气中氧化时耐热性，以及高抗热冲击，低热导率和导电性，高硬度。

NiAl和Ni3Al金属间在高温下具有独特的强度特性。它们的强度几乎不会降低到800-900°C的温度。

铝铁的优点是耐腐蚀性和氧化性很高，超过600-800°C的温度范围与Ni和Co合金相似。

钛的铝化合物，除了直接由钛及其合金产生的一系列独特的特性外，一方面具有相当高的硬度（因此，Tial3连接值为~4.2-6.8 kpa），而另一方面，在其表面上含有所需的铝含量（连接TiAl3 63%），以形成一个完整的固态氧化膜Al2O3。在Ni, Ti, Fe铝化物表面形成致密的Al2O3氧化铝膜，保证了后者具有良好的对氧化具有良好的抗氧化性，并相应地保证其基础上的涂层具有较高的耐热性。铝化物的主要缺点是它们在室温下的低温脆性和低粘度。因此，在对金属间材料进行广泛研究时所讨论的问题中，各种元素的添加对其性质的影响引起了极大的兴趣。例如，基于通过加入合金元素CR的两相和多相结构的耐热涂层，可以最大限度地实现相间边界的长度，使铝更容易扩散到保护氧化层边界。它不仅在耐热和耐腐蚀性方面有益，而且还提供了涂层的强度、延展性和韧性的良性结合。创建功能梯度材料时出现的一个重要问题是由于许多结构敏感，物理化学和机械性能在操作过程中的定性和定量变化而导致其特性的不稳定性。直接涂在产品上的铝层梯度的特点是在高温的长期（超过100小时）作用下，它们将形成扩将形成一个扩散相互作用区-次级反应区，由脆性，拓扑密集堆积的板相组成，这导致涂层的强度特性和耐热性降低。这就需要增加屏障层，以防止第二反应区的形成或防止其扩散到受保护的合金内。这也意味着稳定涂层表面层中的铝含量至少低于形成Al2O3保护膜所必需的水平。

对现有结构材料表面硬化技术的分析表明，由于涂层技术的劳动强度高、技术不完善，无法在生产中广泛采用多层保护系统，因此，缺乏必要的质量。选择应用能够保证其高性能运行的涂层技术是非常重要的，因为根据不同的应用方法，根据相同材料组成，可以通过改变原材料的性能来提供不同的涂层质量。因此，开发具有可重复性和稳定性的功能梯度涂层的通用方法和优化工艺模式是当前迫切的任务。值得注意的是，由于缺乏全新的技术方法，长期以来一直阻碍着开发充分发挥新型功能梯度材料优势的新型竞争产品的可能性。在俄罗斯和国外获取这种材料的主要途径是：扩散焊接、磁控管溅射、电子束喷涂、真空等离子喷涂。激光烧结，金属箔不同元素的合成反应和真空轧机的包装轧制。这些方法的主要缺点包括高能耗，技术设备的复杂性，在成型和加工成品的能力有限。

所提出的基于Ni, Ti, Fe掺杂铝化物的功能梯度涂层的获得方法，在技术上比较简单。其明显的优点是可以在设计阶段提供科学依据：

- 确定不同金属和合金的初始层所需的厚度，用爆炸焊接高质量的坯料，必要时进行成形操作;

- 确定热处理方式，确保在所收到的平面和曲线毛坯的层间边界上发生均匀（在固-固接触的边界）和不均匀（在固体熔体界面）的反应，形成功能梯度涂层的给定厚度、相和化学组成与计算的基质和金属间组分的比率的梯度结构。

创建基于Ni, Ti, Fe铝化物的层状功能梯度涂层的使用开发技术，与现有类似物相比，它们具有以下优势：

高耐热性和耐磨性与增加的隔热性能相结合；

涂层对受保护金属有高粘附强度（在基本金属属性水平）；

能够在尺寸不受限的表面上获取涂层；

生产机构不需要昂贵的专门设备，可以在现有冶金企业的基础上开发，有传统轧制和热场所；成本低，生产过程效率高，节省了稀缺和昂贵材料。

这些产品的潜在消费对象是航空和航天工业，以及能源工程和冶金企业。因此，创建的涂料可以成功地应用于保护这些民用产品的表面，例如，高炉的空气风口，用于连续铸造毛坯的结晶机窄壁、工业炉壁等。初步营销研究表明，该产品的防护涂料成本预计将降低20%，相比当前俄罗斯和外国的类似物，随着进口需求日益增长。

Повышение ресурса, надежности и долговечности высоконагруженных в силовом и термическом отношении узлов и конструкций авиационной техники, металлургического, авиационного, энергетического и химического оборудования всегда являлось актуальной задачей. Достижение принципиально нового уровня свойств материалов этого класса возможно путем создания на их поверхности функционально-градиентных покрытий, позволяющих сочетать высокие жаро- и износостойкость с повышенными теплоизоляционными, адгезионными и когезионными характеристиками. Примером таких функционально-градиентных материалов являются слоистые металло –интерметаллидные композиты (СМИК) (в английской терминологии «metal-intermetallic laminate composites»). Всесторонняя работа по изучению структуры и свойств СМИК, в том числе и системы Al-Ni, Al-Ti, Al-Fe и др. была начата Министерством энергетики США в начале 1990-х годов. Аналогичные исследования по созданию слоистых металло-интерметаллидных изделий и покрытий были начаты и успешно продолжаются в Волгоградском государственном техническом университете, что оказалось возможным в результате практической реализации накопленного научного и технологического задела в области использования энергии взрыва в сочетании с последующими технологическими переделами (включая термические обработки различного назначения и обработку давлением), для получения многослойных соединений из, так называемых, трудносвариваемых между собой металлов и сплавов. Проектирование конструкции и технологии изготовления СМИК базируется на энергетических и металлофизических представлениях о кинетике формирования соединения при высокоэнергетическом воздействии и их структурных изменениях при последующих технологических переделах.

Интерметаллиды занимают промежуточное место между образующими их металлами и керамиками, как по типу химической связи, так и по свойствам. Так, например, алюминиды никеля отличаются высокими температурами плавления, низкой плотностью, жаростойкостью при окислении на воздухе до 1200°С, а также высоким сопротивлением тепловым ударам, низкой тепло- и электропроводностью, высокой твердостью. Интерметаллиды NiAl и Ni3Al обладают уникальным комплексом прочностных характеристик при высоких температурах. Их прочность практически не деградирует вплоть до температур 800–900°С.

Преимущества алюминидов железа - высокие значения коррозионной и окислительной стойкости, превышающие в температурном диапазоне 600-800°C аналогичные показатели для сплавов на основе Ni и Co.

Алюминиды титана, помимо уникального комплекса свойств, присущего непосредственно титану и его сплавам, с одной стороны имеют достаточно высокую твердость (так у соединения TiAl3 значение этого параметра составляет ~4,2 -6,8 ГПа), а с другой стороны содержат необходимое содержание алюминия (в соединении TiAl3 63 мас. %) для формирования на их поверхности сплошной плотной оксидной пленки Al2O3.

Образование плотной пленки оксида алюминия Al2O3 на поверхности алюминидов Ni, Ti, Fe обеспечивает последним хорошую устойчивость к окислению, а соответственно, и высокую жаростойкость покрытий на их основе. Основным недостатком алюминидов является низкотемпературная хрупкость и низкая вязкость при комнатной температуре. Поэтому среди проблем, активно обсуждаемых при изучении интерметаллидных материалов, влияние добавок различных элементов на их свойства вызывает повышенный интерес. Так, например, диспергирование путем легирования Cr двух- и многофазной структуры жаростойкого покрытия на основе алюминидов позволяет в результате максимизации протяженности межфазных границ - путей облегченной диффузии алюминия к границе с защитной окисной пленкой, не только выиграть в плане жаро- и коррозионной стойкости, но и обеспечивает благоприятное сочетание прочности, пластичности и вязкости разрушения покрытия. Существенной проблемой, возникающей при создании функционально-градиентных материалов, является нестабильность их характеристик, обусловленная качественными и количественными изменениями многих структурно-чувствительных, физико-химических и механических свойств в процессе эксплуатации. Особенностью градиентных алюминидных покрытий, наносимых непосредственно на изделие, является то, что при длительном (свыше 100 ч) воздействии высоких температур под ними будет образовываться зона диффузионного взаимодействия - вторичная реакционная зона (ВРЗ), состоящая из хрупких, топологически плотноупакованных пластинчатых фаз, что приводит снижению прочностных характеристик и жаростойкости покрытия. Это требует создания дополнительных барьерных прослоек, препятствующих возникновению ВРЗ или сдерживающих ее распространение вглубь защищаемого сплава. Отсюда же вытекает задача стабилизации содержания алюминия в поверхностном слое покрытия не ниже уровня, необходимого для формирования защитной пленки Al2O3.

Анализ существующих технологий поверхностного упрочнения конструкционных материалов показывает, что широкого внедрения в производство слоистых многокомпонентных систем защиты не происходит по причине высокой трудоемкости методов нанесения, несовершенства технологии и, как следствие, отсутствия необходимого качества. Весьма важно выбрать и применить такую технологию нанесения покрытия, которая обеспечила бы его высокие эксплуатационные свойства, поскольку в зависимости от способа нанесения одинаковые по составу материалы могут дать различные по качеству покрытия, изменяя первоначальные свойства композиции. Поэтому разработка общих подходов и оптимизация режимов процесса получения функционально-градиентных покрытий с воспроизводимыми и стабильными свойствами в настоящее время является актуальной задачей. Следует особо отметить, что отсутствие принципиально новых технологических подходов долгое время сдерживало возможность разработки новых конкурентоспособных изделий, в полной мере реализующих преимущества новых функционально-градиентных материалов. Основными способами получения таких материалов в РФ и за рубежом являются: диффузионная сварка, магнетронное распыление, электронно-лучевое напыление, вакуум-плазменное распыление, лазерное спекание, реакции синтеза между разнородными элементами металлической фольги и пакетная прокатка на вакуумных станах. К главным недостаткам этих способов следует отнести высокую энергоемкость, сложность технологического оборудования, ограниченные возможности при формообразовании и технологических переделах готового изделия.

Предлагаемый метод получения функционально-градиентных покрытий на основе легированных алюминидов Ni, Ti, Fe технологически проще. Его очевидные преимущества заключаются в том, что он позволяет на этапе проектирования научно обоснованно:

- назначать требуемые толщины слоев исходных разнородных металлов и сплавов, сваривать взрывом высококачественные заготовки, которые при необходимости подвергаются операциям формообразования;

- назначать режимы термической обработки, обеспечивающей в результате протекания гомогенных (на границе контакта твердое тело-твердое тело) и гетерогенных (на границе раздела твердое тело-расплав) реакций на межслойных границах полученных плоских и криволинейных заготовок, формирование функционально-градиентных покрытий заданной толщины, фазового и химического состава с расчетным соотношением матричных и интерметаллидных составляющих градиентной структуры.

Создаваемые с помощью разработанной технологии слоистые функционально-градиентные покрытия на основе легированных алюминидов Ni, Ti, Fe будут обладать следующими преимуществами перед существующими аналогами: сочетание высокой жаро- и износостойкости с повышенными теплоизоляционными свойствами; высокая прочность сцепления покрытия с защищаемым металлом (на уровне свойств металла основы); возможность получения покрытия практически на неограниченных по размеру поверхностях; организация производства не требует дорогостоящего специализированного оборудования и может быть освоена на базе существующих металлургических предприятий, где имеются обычные прокатные и термические участки; низкая себестоимость, высокая производительность процесса изготовления, экономия дефицитных и дорогостоящих материалов.

Потенциальными потребителями такой продукции являются предприятия авиационной и ракетно-космической отрасли, а также энергетического машиностроения и металлургии. Так, создаваемые покрытия могут с успехом применяться для защиты поверхности такой продукции гражданского назначения как, например, воздушные фурмы доменных печей, узкие стенки кристаллизаторов машин непрерывного литья заготовок, стеновые панели промышленных печей и др. Как показали предварительные маркетинговые исследования, можно ожидать снижения себестоимости указанной продукции с защитными покрытиями до 20%, по сравнению с существующими российскими и зарубежными аналогами, что весьма важно в условиях растущей потребности в импортозамещении.

◆项目来源◆

俄罗斯联邦科学与高等教育部

如有意想共同合作实施，

可联系我们，

我们将准备提供更详细的资料。