— 本期概况 —

开发纳米结构多层复合涂层的综合方法，旨在改造不同用途产品的表面性能，在物理化学和热力学过程的影响下，提高其抗磨损性和破坏性的目的

Разработка обобщающей методологии создания наноструктурированных многослойно-композиционных покрытий, направлено модифицирующих  поверхностные свойства изделий различного назначения с целью повышения их сопротивляемости износу и разрушению в условиях воздействия физико-химических и термодинамических процессов

☑成果属性：发明专利

☑技术领域：新材料

☑成熟度：小试

☑拟交易价格：500-1000万

☑技术合作方式：合作开发

复合纳米结构改性涂层广泛应用于制造工艺的各种用途，特别是：

切削和冲压工具；

-各种摩擦蒸汽；

-在恶劣环境中工作的高耐磨产品（酸，碱，盐等）；

-在人体环境中运行的医疗设备（牙科和骨植入物，内假体元素等）。

使用修改涂层可以创建复合材料的独特组合性质，并显着扩大现有结构材料的范围。

一个重要的科学问题，是在成分和结构方面创造最适合于指定操作条件的最佳涂料。

在解决这一问题的过程中，模拟并预测在不同的使用条件下具有不同成分和结构产品的使用寿命是一项重要的关键任务。

为了成功实施该项目，计划使用过滤真空电弧沉积的升级技术，以获得具有极高性能的涂层（与基材粘合的高强度（高达100N）；极高硬度（复合涂层高达50kpa，硼化物涂层高达80kpa，类金刚石涂层高达90kpa）；涂层组成中没有软化"滴落阶段"，工作面无微弧等损耗。

为了成功地解决该项目的问题，计划在开发的改性涂料的组成和结构设计中使用以下方法：

-使用硬化的固体溶液；

-按键合类型分级涂层合成；

-在具有均匀非金属结构的亚稳体系涂层中应用；

-具有多相纳米结构层的涂层合成；

-使用纳米级厚度亚层的涂层；

-使用可归类为"高熵"的多组分涂层。

根据研究结果，发现并考虑了由构成这种化合物的元素之间的复杂相互作用所产生的高熵化合物中存在的所谓"主要效应"。其中最重要的是：

-"高熵效应"，其后果是，当熵足够高时，固溶体的无序相可以稳定；

-"缓慢的扩散效应"是高熵体系中的动力学转换，与传统系统相比非常缓慢。一部分是由于活化能的增加来取代扩散，另一部分是由于局部原子现象，最终停止扩散；

-"强晶格畸变效应"是指高熵系统的晶体结构极度变形；

-虽然固溶体的无序相类似于普通的体心立方结构，由于其组成原子的尺寸不同，面心立方结构或密集包装的六角结构正在发生重大变化。

-"鸡尾酒效应"导致这样的事实，即具有高熵的固溶体的强度远远高于其构成元素的加权平均强度。添加低强度和低密度的合金元素，如Al，可以使体系更有弹性，这是复杂的原子间相互作用的结果。

创建创新改性涂层的另一个重要元素是使用超晶格结构，这是由两种或多种不同材料层组成的纳米（层厚为10(-2)-10(2)nm）周期性结构。现有的科学研究表明，使用超格子结构将层与高弹性和低弹性模块相结合，可以将剪切强度提高100倍（通过控制在纳斯拉-弗兰克-里德机制的位错移动和产生位错）。超晶格结构的使用也增加了材料的硬度。

特别是，先前研究的超晶格涂层由结晶氮化碳和锡的交替层组成，具有光滑的表面结构，内部结晶结构，这种涂层的硬度为45-55kpa。当研究超晶格涂层TiC–TiB2的性能与纳米层的数量10,100和1000与TiC和TiB2的类似厚度的单层涂层的性能相比，表现了多层涂层的优点，特别是当纳米层的厚度在50纳米时。

疲劳过程是各种用途涂料磨损和破坏的一个关键原因。

在产品疲劳破坏和涂层、薄膜开裂的数学建模中，主要使用两种方法：

有限元法(Finite Element Method (FEM)或线弹性断裂力学法(linear elastic fracture mechanics (LEFM)。然而，这些方法并没有考虑到疲劳破坏过程的复杂性，特别是当产品在操作过程中动态加载时。

本工作建议采用高可靠性多层复合涂层疲劳断裂模拟，根据节点和耦合的渗滤法、不变潜水法的组合，在微观和宏观不均匀介质的模拟中解决吉洪诺夫调节和准利奥克斯反转问题的方法。这种纳米层结构疲劳破坏模拟技术具有相当大的普遍性，可用于下述条件解决类似的问题：应用在纳米技术在机械和其他行业。为了优化涂层的沉积参数，提出了一种模拟多层复合改性涂层合成的创新数学模型。该模型将基于Fokker-Planck-Kolmogorov微分方程来描述对流和扩散的平行过程。在项目实施的过程中，计划结合数学模型的发展从一个相当大的量的实验室实验使用现代化的设备，其结果是必要的实验数据，并验证了模拟结果。在该项目的执行团队中有应用数学、材料科学、等离子体物理学以及切割和工具生产理论方面的专家。有把握地预测，成功地完成规定的科学任务。

该科学团队从事各种应用领域的创新改性涂料的开发超过20年，在该领域具有良好的科学背景。

在近5年发表了130多篇学术文章，其中50多篇在主要国际出版物中被列入Web of Science和SCOPUS的索引（其中，超过10个出版物）。有超过10个知识产权项目的申请和安全文件（专利）。由俄罗斯科学基金会、国家任务规定、工业和贸易部以及与主要工业企业的协议资助的项目正在顺利实施和完成。

预计该项目将获得以下科学成果:

1.多层复合变形涂层合成过程的数学模型。模型将建立在Focker-Planck-Colmogorov微分方程的基础上，以描述平行的对流和扩散过程。

2.这是一个程序系统，用于模拟多层复合变形涂层的合成过程，并优化沉淀过程的参数。

3.不同使用条件多层复合变形涂层产品的磨损和疲劳破坏数学模型，基于微观和宏观不均匀介质模型。这种纳米层结构疲劳破坏模拟技术具有相当大的普遍性，可用于解决其他纳米技术领域方面的相似问题。

4.软件包，设计可使具有多层复合变形涂层的产品在不同的装载条件下进行磨损和疲劳断裂模拟。

5.基于超晶格纳米结构和多元素组成使用现代研究设备的多层复合改性涂层的性能实验室研究结果（粘合和内聚强度，元素和相位组成，显微结构）。特别是，在温度条件下，预计将对“带涂层的工具材料——加工材料”中的摩擦系数进行研究，切割区域的温度500-1000°С。

6."基材-多层复合改性涂层-接触介质"系统中氧化和扩散过程的研究结果。根据这些研究结果，将制定一种方法，用以选择最佳的涂层参数（组成，结构，沉淀条件），从而最大限度地提高对氧化和高壁垒特性的抵抗力。

7.基于超晶格纳米结构和多元素组成的一系列（不高于5系）创新的多层复合纳米结构改性涂层，适用于各种应用，在研究和数学建模结果的基础上开发。

8.建议使用具有开发涂层的切削工具。所获得的研究结果将为金属切削刀具的性能特性提供额外的提高。

所获得的研究成果将为各种用途的金属切削工具（稳定性，可靠性，在高切削条件下可靠的使用能力）和医疗植入物的性能提供额外的提高（提高生物被动性，减少对人体的负面影响，延长使用寿命）。

Сложнокомпозиционные наноструктурированные модифицирующие покрытия получаили широкое применение  в технологических процессах производства изделий различного назначения, в частности:

- режущего и штампового инструмента;

- различных пар трения;

- изделий повышенной износостойкости, работающих в агрессивных (кислотных, щелочных, соляных и т.д.) средах;

- изделий медицинского назначения, работающих в среде человеческого тела (дентальные и костные имплантанты, элементы эндопротезирования и т.д.)

Применение модифицирующих покрытий позволяют создавать композиционные материалы с уникальным сочетанием свойств, а также существенно расширить область применения существующих конструкционных материалов.

Важной научной проблемой является создание оптимальных по составу и архитектуре покрытий, наилучшим образом соответствующих заданным условиям эксплуатации.

В рамках решения данной проблемы существенной и ключевой является задача моделирования и прогнозирования эксплуатационной стойкости изделий с покрытиями различного состава и архитектуры при различных условиях эксплуатации.

Для успешной реализации данного проекта предполагается использовать модернизированную технологию фильтруемого вакуумно-дугового осаждения (ФВДО), позволяющую получать покрытия, обладающие чрезвычайно высокими свойствами (высокая прочность адгезионных связей с субстратом (до 100 Н); чрезвычайно высокая твердость (до 50 ГПа у сложнокомпонентных покрытий, до 80 ГПа у боридных покрытий и до 90 ГПа у алмазоподобных покрытий), отсутствие разупрочняющей «капельной фазы» в составе покрытий, отсутствие растравливания рабочих поверхностей микродугами и т.д.).

Для успешного решения задач данного научно-технического проекта предполагается использовать следующие подходы при проектировании состава и структуры разрабатываемых модифицирующих покрытий:

• использование упрочняющих твердых растворов;

• синтез слоев покрытия, градуированных по типам связи;

• применение в составе покрытия метастабильных систем с гомогенной металлоидной  структурой;

• синтез покрытий с многофазными наноструктурированными слоями;

• использование покрытий с субслоями наноразмерной толщины.

• использование многокомпонентных покрытий, которые можно классифицировать, как «высокоэнтропийные»

В соответствии с результатами проведенных исследований были обнаружены и рассмотрены т.н.  «основные эффекты», присутствующие в высокоэнтропийных соединениях, возникающие в связи со сложным взаимодействием между составляющими такое соединение элементами. Наиболее важными из них являются:

• «Эффект высокой энтропии», следствием которого является то, что неупорядоченная фаза твердого раствора может быть стабилизирована, когда энтропия достаточно высока.

 • «Эффект вялой диффузии» заключается в том, что кинетические превращения в высокоэнтропийной системе очень медленны по сравнению с обычными системами. Это отчасти связано с увеличением энергии активации для замещения диффузии и частично из-за локальных атомистических явлений, которые в конечном итоге останавливают диффузию,

• «Сильный эффект искажения решетки» заключается в том, что что кристаллическая структура высокоэнтропийной системы чрезвычайно деформирована. Хотя неупорядоченные фазы твердого раствора напоминают обычные структуры bcc (объёмно-центрированная кубическая структура), структуры fcc (гранецентрированная кубическая структура) или hcp (гексагональная структура с плотной упаковкой) значительно изменяются из-за разного размера составляющих их атомов.

• «Коктейльный Эффект» приводит к тому, что прочность твердого раствора с высокой энтропией намного выше, чем просто средневзвешенная прочность составляющих его элементов. Добавление легирующих элементов с невысокой прочностью и плотностью, таких как Al, может сделать систему более упругой, что является следствием сложных межатомных взаимодействий.

Другим важным элементом создания инновационных модифицирующих покрытия является испольтзование супер-решетчатых (Superlattice) структур, представляющих собой наноструктурированные (с толщиной слоев 10(-2)–10(2) нм) периодические структуры, состоящие из слоев двух или более различных материалов. Имеющиеся научные исследования показали, что применение супер-решетчатых структур, сочетающих слои с высокими и низкими модулями упругости, позволяет повысить прочность на сдвиг до 100 раз (за счет сдерживания перемещения дислокаций и генерации дислокаций по механизму  Франка-Рида (Frank–Read source) в нанослоях). Применение супер-решетчатых структур позволяет также увеличить твердость материала.  

В частности, исследованное ранее супер решетчатое покрытие, состоящее из чередующихся слоев кристаллического нитрида углерода и TiN обладает гладкой поверхностной структурой, внутренней кристаллической структурой, твердость данного покрытия  составляет 45–55 ГПа.

При исследовании свойств супер решетчатых покрыти TiC–TiB2 с количеством нанослоев 10,100 и 1000 (с толщиной нанослоев 500, 50 и 5 нм, соответственно, при общей толщине покрытия 5 мкм) в сравнении со свойствами однослойных покрытий TiC и TiB2 аналогичной толщины было выявлено преимущество многослойного покрытия, особенно при толщине нанослоев порядка 50 нм.

Одной из ключевых причин изнашивания и разрушения изделий с покрытиями различного назначения является усталостные процессы.

При математическом моделировании усталостного разрушения изделий и трещинообразования в покрытиях и тонких пленках используются главным образом два подхода: метод конечных элементов (Finite Element Method (FEM) или методы линейной механики упругого разрушения (linear elastic fracture mechanics (LEFM). Однако указанные методы не учитывают всю сложность процесса усталостного разрушения, особенно при динамическом нагружении изделий при эксплуатации.

В настоящей работе предлагается осуществить моделирование усталостного разрушения многослойно-композиционного покрытия с нанослойной структурой с высокой степенью достоверности на основе комбинации методов перколяции по узлам и по связям, метода инвариантного погружения, методов решения обратных задач регуляризации Тихонова и квазиобращения Лиокса для моделей микро- и макронеоднородных сред. Данная методика моделирования усталостного разрушения наноразмерных слоистых структур обладает существенной универсальностью и может применяться для решения подобных задач при применении нанотехнологий в машиностроительных и других отраслях.

С целью оптимизации параметров осаждения покрытий предполагается разработка инновационной математической модели, имитирующей процессы синтеза многослойно-композиционных модифицирующих покрытий. Подобная   модель будет построена на основе дифференциальных уравнений ФПК (Фоккера-Планка-Колмогорова) для описания параллельно идущих процессов конвекции и диффузии.

В процессе реализации проекта планируется сочетать разработку математических моделей с достаточно обширным объемом экспериментальных  лабораторных исследований с использованием современного оборудования, в результате проведения которых будут получены необходимые экспериментальные данные, а также верифицированы результаты математического моделирования. Наличие в команде исполнителей проекта специалистов в области прикладной математики, материаловедения, физики плазмы, а также – теории резания и инструментального производства позволяют уверенно прогнозировать  успешное решение поставленных научных задач.

Данная научная команда, работающая в области разработки инновационных модифицирующих покрытий различных областей применения более 20 лет, имеет хороший научных задел в данной области. Только за последние 5 лет опубликовано более 130 научных статей, в том числе более 50 – в ведущих международных изданиях, индексируемых в базах Web of Science и SCOPUS (в том числе – более 10 публикаций в изданиях, входящих в 1-й квартиль – Q1).  Поданы заявки и получены охранные документы (патенты) более, чем на 10 объектов интеллектуальной собственности. Успешно выполняются и успешно завершены проекты, финансируемые в рамках программ Российского Научного Фонда, Госзадания, МинПроомТорга, договоров с ведущими промышленными предприятиями.

В результате выполнения работ по проекту предполагается получение следующих научных результатов:

1. Математическая модель процесса синтеза многослойно-композиционных модифицирующих покрытий.  Модель будет построена на основе дифференциальных уравнений ФПК (Фоккера-Планка-Колмогорова) для описания параллельно идущих процессов конвекции и диффузии.

2. Программный комплекс, позволяющий проводить моделирование процесса синтеза многослойно-композиционных модифицирующих покрытий и осуществлять оптимизацию параметров процесса осаждения.

3. Математическая модель изнашивания и усталостного разрушения изделий с многослойно-композиционными модифицирующими покрытиями при различных условиях эксплуатации, разработанная на основе моделей микро- и макронеоднородных сред. Данная методика моделирования усталостного разрушения наноразмерных слоистых структур обладает существенной универсальностью и может применяться для решения подобных задач в других областях нанотехнологий.

4. Программный комплекс, позволяющий проводить моделирование изнашивание и усталостное разрушение изделий с многослойно-композиционными модифицирующими покрытиями при различных условиях нагружения.

5. Результаты лабораторных исследований свойств многослойно-композиционных модифицирующих покрытий на основе суперрешетчатых наноструктур и многоэлементного (высокоэнтропийного) состава (твёрдость, прочность адгезионных и когезионных связей, элементный и фазовый состав, микроструктура) с использованием современного научно-исследовательского оборудования. В частности, предполагается провести исследования изменения коэффициента трения в паре «инструментальный материал с покрытием – обрабатываемый материал» при температурах, соответствующих температурам в зоне резания (500-1000°С).

6. Результаты исследований окислительных и диффузионных процессов в системе «Субстрат – Многослойно-композиционное модифицирующее покрытие – Контактная среда». По результатам данных исследований будет разработана методика выбора оптимальных параметров (состав, архитектура, условия осаждения) покрытий для обеспечения максимальной стойкости к окислению и высоких барьерных свойств.

7. Серия (не менее 5) инновационных многослойно-композиционных наноструктурированных модифицирующих покрытий на основе суперрешетчатых наноструктур и многоэлементного (высокоэнтропийного) состава для различных областей применения, разработанных на базе проведённых исследований и результатов математического моделирования.

8. Рекомендации по применению режущего инструмента с разработанными покрытиями.

Полученные результаты исследований позволят обеспечить дополнительное повышение эксплуатационных характеристик металлорежущего инструмента (стойкость, надежность, возможность надежной эксплуатации при повышенных режимах резания) и медицинских имплантантов различного назначения (повышенная биологическая пассивность, снижение негативного воздействия на человеческий организм, увеличение срока эксплуатации).

◆项目来源◆

俄罗斯联邦科学与高等教育部

如有意想共同合作实施，

可联系我们，

我们将准备提供更详细的资料。